Kontrollprover

Details

Last Updated: Saturday, 22 April 2023 12:10

Published: Friday, 31 May 2019 20:50

Mätfelet för ett enskilt prov är oftast omöjligt att bestämma men med hjälp av olika typer av kontrollprover är det däremot möjligt att uppskatta mätosäkerheten (se även sidan om osäkerheter). Det finns flera faktorer som kan göra att analysresultaten från en undersökning inte stämmer överens med verkligheten. Några av de vanligare är:

• Insamlat prov representerar inte halten i den provtagningsenhet som det är tänkt att göra (till exempel på grund av att för få inkrement uttagits, att dessa uttagits riktat eller att flyktiga föreningar lämnat provet),
• att provet är kontaminerat (till exempel på grund av att material från andra skikt eller provtagningsutrustningen finns med i provet),
• provhanteringen eller att analysresultaten ger resultat som inte är representativa för det inlämnade provet (till exempel på grund av att provet inte homogeniserats tillräckligt på labb, eller att flyktiga föreningar avgått vid homogenisering).

Därutöver finns det även risk för att proverna kontamineras vid transport, att proverna kontamineras på laboratorium och att provtagarens metodik påverkar resultat.

Syftet med kontrollprovtagningen är att försöka kvantifiera ovanstående möjliga fel och osäkerheter som uppstår vid en provtagning, provhantering och analysprocessen. Det finns ett flertal olika typer av kvalitetskontroller som var och en fyller olika funktioner (Tabell 1). Utförda kvalitetskontroller ska dokumenteras, utvärderas och redovisas i resultatrapporten.

Tabell 1. Olika typer av kvalitetskontroller för att kontrollera olika fel som kan påverka resultaten vid provtagning. De olika provtyperna förklaras mer i detalj under respektive rubrik nedan.

För att minimera risken att analysresultaten inte överensstämmer med egenskaperna hos motsvarande provtagningsenheter (det material som provet vid en specifik tidpunkt är avsett att representera) eller att proverna förändras under transport till analys så mycket att det kan påverka utvärderingen av resultaten, bör en lämplig provtagningsmetodik och provhantering användas. Det är även viktigt att lämpliga provbehållare används. Laboratorierna utvecklar kontinuerligt provtagningskärl för att kontaminering ska undvikas i fält och under transport samt för att proverna ska bibehålla sina egenskaper fram till analys. Mer info om kontrollprover finns i ”Hantering och analys av prover från förorenade områden” (SGF, 2011) och ”Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden” (SGF:s rapport 1:2019). Observera att dubbelprov uttaget i fält i den senare kallas för ”fältduplikat”). Info om kontrollprover för certifierade provtagare finns även i rapporten ” Certifierad provtagning i praktiken” SGF rapport 3:2021".

Replikatprovtagning

Replikatprovtagning definieras som handlingen att upprepa hela provtagningsproceduren flera gånger. Med hela provtagningsproceduren avses alla de moment som ingår i metodbeskrivningen för vald provtagningsmetod avseende provuttag. Exempel på metodbeskrivning finns i certifieringsordningen. 

Syftet med replikatprovtagning är att kontrollera att provtagningens osäkerhet/precision (repeterbarheten) inte är sämre än den som angetts i provtagningsplanen, som i sin tur ska vara kopplad till metodbeskrivningen för den använda provtagningsmetoden i den aktuella tillämpningen.

I provtagningsplanen tas osäkerheter upp och den förväntade repeterbarheten anges. I provtagningsrapporten redovisas resultatet av replikatprovtagningen och utvärderas.

Vid replikatprovtagning tas, förutom ordinarie prov, ett eller flera fältreplikat och dessa bör tas med minsta möjliga skillnad i tid och rum, vilket kan variera beroende på vald provtagningsstrategi. Dock ska ordinarie prov och fältreplikat alltid representera samma provtagningsenhet (Exempel 1–3). En provtagningsenhet (ofta en volym) är det som man vill att proverna ska representera. Provtagningsenheten kan till exempel vara en schaktvägg, en upplagshög eller en yta. Den kan också vara en geografisk koordinat, vattnet på en viss nivå i ett grundvattenrör eller ytvatten vid en viss tidpunkt (datum och klockslag) i ett rinnande vattendrag.

Det är av stor vikt att provtagningsenheten definieras tydligt i provtagningsplanen. Hur provtagningsenheten definieras är grundläggande för både provtagning och kontrollprovtagning. Ordinarie prover ska representera provtagningsenheten så bra som möjligt och kontrollproverna ska tas så att de representerar provtagningsenheten på motsvarande sätt.

Blankprover

Blankprover är ett rent prov av ett för ändamålet representativt provmaterial (till exempel destillerat vatten vid provtagning av ytvatten) som tas med i fält för att kontrollera eventuell kontamination som kan ske vid hantering av prover. Ett representativt provmaterial ska efterlikna det medium som ska provtas. Det finns ingen standard för framtagande av blankprov eller vad ett blankprov ska bestå av. I Tabell 2 ges förslag på representativa material som kan användas som blankprover för olika medier.

Tabell 2. Förslag på referensmaterial för blankprover att använda vid olika provtagningsmedier.

För jord och sediment kan finfraktioner av sand och lera användas för att efterlikna provmatrisen. För exempelvis jord kan t.ex. sandlådesand 0–4 mm eller filtersand 0,4–0,8 mm användas. Sådan kan enkelt inhandlas på byggvaruhus eller liknande och prepareras före fältprovtagningen. För sediment kan även bentonit uppblött i vatten fungera som representativt material.

För ytvatten och grundvatten kan man använda destillerat vatten som blankprov. Detta tillhandahålls lämpligast av laboratoriet i samband med beställning av provmaterial för certifierad provtagning. Det är viktigt att rätt kärl för respektive analys används. Ska prover tas i både glas- och plastflaska kan det behövas vatten för blankprov i både glas- och plastflaska. Stäm av med aktuellt laboratorium före provtagning. 

OBS! Om materialet till blankprover (jord/vatten) inte erhålls från laboratoriet, eller på annat sätt kan verifieras vara rent, ska alltid materialet till blankprov i förväg analyseras för att säkerställa att det inte innehåller de ämnen/föroreningar som eftersöks.

Det finns tre typer av blankprover (Rengöringslank, Fältblank och Transportblank) som kan tas med i fält och användas för att kontrollera var i hanteringskedjan en eventuell kontaminering kan ha skett. Nedan beskrivs de olika typerna av blankprover, samt när eventuella avsteg kan göras. Ska flera medier provtas, eller olika metoder användas, bör blankprover göras för respektive medium och metod

Rengöringsblank

Syftet med en rengöringsblank är att kontrollera att en tillräcklig rengöring av provtagningsutrustningen görs, samt kvantifiera eventuell korskontaminering mellan prover.

Rengöringsblankprover för fasta material är framför allt viktigt vid provtagningar där ämnen med låga detektionsgränser (µg/kg TS eller lägre) analyseras samt vid provtagningar där ämnen som binder till partiklar, organiskt material eller ytor analyseras (som t.ex. DDT eller långkedjade PFAS).

Det rena referensmaterialet får komma i kontakt med rengjord provtagningsutrustning (Exempel 4 och 5). Inför uttaget av en rengöringsblank ska utrustningen rengöras och hanteras likvärdigt som mellan övriga provpunkter/provnivåer under provtagning. Det är viktigt att notera när man gör sin rengöringsblank (t.ex. efter vilken provgrop och provnivå), för att i senare skede kunna tolka resultatet av analyserad rengöringsblank. Pågår provtagningen under lång tid (flera dagar) är det lämpligt att blankprover görs vid flera tillfällen.

Om olika provtagningsutrustning används mellan provtagningspunkterna och denna är ny kan rengöringsblank uteslutas (t.ex. grundvattenprovtagning med peristaltisk pump där alla slangar byts mellan grundvattenrör).

Fältblank

Syftet med en fältblank är att kontrollera om provhanteringen i fält kan leda till korskontaminering. Fältblank görs under fältprovtagningen, lämpligast där risken för kontaminering bedöms vara störst. En fältblank ska inte avsiktligt komma i kontakt med någon utrustning. Istället ska kärlet med det rena referensmaterialet som används som fältblank öppnas i samband med provtagningen och hällas över till ett nytt oanvänt provkärl. Provkärlet försluts och skickas tillsammans med övriga prover på analys. Som utgångspunkt bör detta göras då risk för kontaminering inte kan uteslutas.

Transportblank

Transportblank är, likt både fältblank och rengöringsblank, ett i förväg preparerat prov av ett analyserat referensmaterial med känd halt av de ämnen/föroreningar som eftersöks (se exempel på referensmaterial i Tabell 3).

En transportblank öppnas aldrig i fält utan placeras direkt i kylväska tillsammans med övriga insamlade prover som ska till laboratorium. Syftet är att ha kontroll på om eventuell korskontaminering kan ha skett under transporten eller vid mottagande och hantering på laboratorium. Transportblank kan till exempel vara motiverat vid provtagning av volatila ämnen (som t.ex. klorerade kolväten).

Spikade prov

Spikade prover (sampling control i certifieringsordningen) är ett kontrollprov som prepareras på laboratorium och som ska innehålla en känd koncentration av en nyckelparameter, normalt ett lättflyktigt organiskt ämne alternativt ett ämne som riskerar att brytas eller adsorberas efter provuttag. Kontrollprovet hanteras som andra prover i fält och syftet är att bestämma hur mycket av ämnet som avgår genom t.ex. förångning vid provhantering i fält. Att ta fram spikade prover är komplext och det finns idag ingen utarbetad rutin för hur eftersökta spikade prover ska prepareras eller hanteras och därmed är det ännu inte aktuellt att använda i Sverige. En liknande kontroll av denna typ av osäkerhet kan dock t.ex. göras genom att jämföra två provtagningsmetoder. Exempelvis kan provuttaget av ett vatten innehållande lättflyktiga ämnen göras på två sätt där den ena metoden innebär omgående tillslutning av provkärlet och den andra metoden innebär att vattenprovet luftas under en bestämd tid.

Jämförelse av provtagare

Provtagare avser här en fysisk person, alltså den som tar provet. Syftet med att göra en provtagarjämförelse (sampler intercomparison i certifieringsordningen) är att uppskatta systematiska provtagningsfel beroende på provtagaren eller metoden denne använder. Detta görs genom att låta olika provtagningspersonal provta samma provtagningsenhet med så liten variation i tid och rum som möjligt (identifierar systematiska fel beroende på provtagaren) och jämföra analysresultaten. Det går även att göra en jämförande provtagning, där den certifierade provtagaren upprepar provtagningen av en provtagningsenhet med en annan metod (identifierar systematiska fel beroende på provtagningsmetod).

Denna typ av provtagning är framförallt relevant i projekt eller kontrollprogram som löper över en längre tid eller provtagningar som genomförs med olika metoder och av olika provtagningspersonal.

Provtagning vid referensplats

Ett begrepp som nämns i vid certifierad provtagning är provtagning vid referensplats. Tanken är att provtagningsfelet också kan uppskattas genom att provta en punkt eller ett område med känd halt (sampling at reference station i certifieringsordningen). Referenspunkten provtas av olika provtagare med olika metoder och utrustning med känd variation i tid och rum. Det bedöms dock som tveksamt hur halten i referensplatsen ska säkerställas med önskvärd säkerhet och vad en variation i resultaten skulle säga om provtagare, metodik och utrustning ändrats.

Kontroll vid Laboratorieanalyser

Som ett led i att kvantifiera provtagningens kvalitet kan kvalitetskontroller vid laboratorieanalys göras för att undersöka och kvantifiera slumpmässiga eller systematiska analysfel som sker på laboratorium. Om fältreplikat dessutom används kan den totala mätosäkerheten delas upp i provtagningsosäkerhet och analysosäkerhet. Provtagningsosäkerheten avser osäkerheter kopplat till provuttaget i fält. Analysosäkerheten avser i detta fall osäkerheter kopplat till lagring på laboratoriet, provuttag, provberedning och analyser på laboratoriet.

Hur ett kontrollprov för analys skapas påverkar vad resultatet representerar och det är viktigt att den som planerar provtagning och analyser är medveten om vilka osäkerheter som kan utvärderas med utförda kvalitetskontroller. Läs SGF:s rapport 1:2019 ”Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden - från provtagning till analys” för en fördjupad beskrivning.

Följande avsnitt tar kortfattat upp replikatanalyser samt ett exempel på replikat som uttas på laboratorium. Terminologin följer tidigare angiven i avsnitt 5.2.

   Replikatanalyser på laboratorium

Ett prov som inkommit till labbet provbereds enligt standard och uttag för analys upprepas på samma sätt så att önskat antal replikat skapas som sedan analyseras med samma metodik. Flera analysresultat erhålls därmed från ett och samma prov. Syftet är att kvantifiera den slumpmässiga analysosäkerheten.

Om replikatanalyser kombineras med fältreplikat kan mätosäkerheten delas in i sina två delar; provtagningsosäkerhet respektive analysosäkerhet, se Exempel 6.

Nedan följer några tips och råd inför genomförandet:

• Det är viktigt att ta hänsyn till vilken förorening som analyseras för. Flyktiga ämnen kan påverkas vid upparbetning och homogenisering av prov eller vid delning av prov till ordinarie analysprov och analysreplikat.
• Neddelning av prov (som i exempel 6 nedan) är inte standard hos laboratorierna. Se till att i god tid före provtagningen ta kontakt med laboratoriet för att ta fram bästa tillvägagångssätt.
• Medelvärdet av replikatanalyserna ska alltid användas vid utvärdering av ett förorenat område.

Nedan följer ett exempel på replikatanalys på laboratorium för fasta prov.

Utvärdering av kontrollprover

Efter genomförd provtagning, då laboratorieresultat erhållits, ska den kontroll av provtagningen som gjorts i form av replikatprovtagning, blankprover etc. utvärderas. Detta görs i en provtagningsrapport (se kap. 7). I provtagningsrapporten ska resultatet av replikatprovtagning redovisas och utvärderas. För mer utförlig info om utvärdering av kontrollprover och statistiska utvärderingsmetoder se SGF:s rapport 1:2019 ”Kvalitetskontroller för provtagning av förorenade områden - från provtagning till analys”.

Provtagning med fältreplikat ger ett mått på repeterbarheten (mätosäkerheten) för provtagningsmetoden (viktigt att komma ihåg att analysosäkerhet också ingår om inte analysreplikat även görs). Det är lämpligt att dels utvärdera den enskilda provtagningen, dels sammanställa alla fältreplikat som tas för en viss provtagningsmetod (t.ex. inom sitt företag) och på så sätt bättre kunna uppskatta den förväntade repeterbarheten i framtida provtagningsplaner. Det är bra att ha i åtanke att repeterbarheten för en provtagningsmetod kan variera beroende på ett ämnes kemiska- och fysiska egenskaper. Innan replikat tas är det viktigt att bestämma vilken provtagningsenhet (volym, area, tidsintervall) de ska representera och hur stor mätosäkerheten eller standardavvikelsen får vara för att resultaten ska anses användbara Detta ska beskrivas i provtagningsplanen.

Har även replikatanalyser gjorts kan mätosäkerheten delas upp och både provtagningsosäkerhet och analysosäkerhet kan bestämmas. Därigenom kan provtagningsprecisionen tas fram. Genom att bestämma provtagningsosäkerheten blir det möjligt att utvärdera och optimera provtagningsstrategin.

Om analysosäkerheten på goda grunder kan anses försumbar i förhållande till provtagningsosäkerheten kan mätosäkerheten uppskattas utan analysreplikat.

Resultatet av analyserade blankprover ska redovisas och utvärderas: ”Vad betyder analysresultatet? Har det skett en kontaminering? Hur har den gått till? Är den betydande?”
Om spikade prover, jämförelse av provtagare eller provtagning vid referenspunkt utförts ska resultaten av dessa analyser också utvärderas med lämplig statistisk metod.

Vissa certifierade provtagningar kan vara små i sin omfattning (<10 prov) och få dubbelprov ryms inom ramen för provtagningen. Om det statistiska underlaget inte är tillräckligt för att utvärdera den enskilda provtagningen kan en jämförelse göras mot tidigare utförda provtagningar där samma provtagningsmetod och analys använts (om sådana finns tillgängliga). Observera att mätosäkerheten för en provtagningsmetod och analys kan variera beroende på platsspecifika förutsättningar vilket måste beaktas i en sådan utvärdering. Nedan finns ett kortfattat exempel på hur utvärderingen av replikat kan göras (Exempel 7). I avsnitt 5.1 i SGF 2019 finns en längre beskrivning och exempel på utvärdering av replikat.