PFAS - Analysmetoder

Details

Last Updated: Friday, 15 September 2023 17:41

Published: Monday, 24 April 2023 17:06

Antalet PFAS som kan analyseras av kommersiella labb ökar kontinuerligt. Dock är det enbart <2% av alla kända PFAS som idag kan identifieras och kvantifieras. Detta är oftast inte tillräckligt för att beskriva den totala PFAS föroreningen i miljön. Nya metoder utvecklas för att undersöka mer än bara de vanliga molekylerna. Det finns några metoder som kan vara bra att få förståelse för och känna till som till exempel kvantitativ HPLC/GC-MS/MS analys, analys av linjära och grenade isomerer, TOP-analys, högupplösande masspektrometri, totalfluoranalys och analys av extraherbart organiskt fluor. I figur 11 visas fördelningen av fluor i ett prov samt kommersiellt tillgängliga metoder som kan användas för att undersöka denna.

Extraherbart organiskt fluor (EOF) antas bestå av i princip uteslutande antropogena fluorerade föreningar då förekomst av naturliga organiska fluorerade föreningar i miljön är väldigt sällsynt. EOF fraktionen kan i sin tur delas upp i två delar (i) mätbara PFAS ämnen som kan analyseras och kvantifieras med vätskekromatografi/gaskromatografi kopplat till tandemmasspektrometri (LC/GC-MS/MS), TOP-analys och högupplösande masspektrometri visas i den blåa fraktionen (ii) i den turkosa fraktionen visas PFAS föroreningar som det inte finns isotopmärkta standarder för och som därför inte kan kvantifieras med en HPLC-MS/MS utan endast kan identifieras med exempelvis högupplösande masspektrometri (selektiv analys och non target analys). Ett prov kan innehålla ytterligare två fraktioner av fluor (i) oorganisk fluor (IF) samt ej extraherarbar organisk fluor (NEOF). Oorganiskt fluor är fluor som inte är bundet till PFAS. Ej extraherbar organisk fluor kan exempelvis vara flourpolymerer eller PFAS starkt bundna till partiklar och som inte kan extraheras ut med lösningsmedel.

För att undersöka fraktionen oidentifierad organisk fluor (PFAS som inte täcks av GC/HPLC-MS/MS metoden) i fraktionen extraherbart organiskt fluor kan screening av PFAS utföras med analysmetoderna selected screening eller non target screening på en högupplöst masspektrometer. Syftet med dessa metoder är att identifiera vilka PFAS som bidrar till, och uppskatta andelen av, de fluorerade ämnen som är oidentifierade vid en konventionell analys med hjälp av massbalansberäkningar av fluor.

När ett prov har blivit extraherat kan TOP-analys användas för att omvandla oxiderbara PFAS-prekursorer till PFCA. I gaskromatografi och vätskekromatografi separeras PFAS beroende på deras olika kedjelängd och kemiska egenskaper. I vätskekromatografi kan linjära och grenade PFAS isomerer kvantifieras.

För att mäta PFAS i fraktionen oidentifierbar organisk fluor kan två metoder användas (i) selected suspect screening och (ii) non target analys. Båda metoderna är endast kvalitativa, då de inte kvantifierar PFAS mot kända isotopmärkta standarder. Metoderna är inte kommersiellt tillgängliga men kan erhållas i samarbetsprojekt med universitet. Vid selected suspect screening används tandemmasspektrometri för att mäta utvalda PFAS (selected suspect) som har mätts upp i tidigare studier men som det saknas en internstandard för och därmed inte går att kvantifiera. (ii) Non target analys är en metod som används genom att ett prov analyseras i en högupplösande masspektrometer, fragmenten som registreras i experimentet jämförs mot ett referensbibliotek av PFAS. Resultaten är endast kvalitativa men kan ge en god förståelse för vilka PFAS som förekommer i en viss matris. Dessa metoder kan användas för att få en ökad förståelse för sammansättningen av förekommande PFAS inom ett källområde.

Alla PFAS förekommer inte alltid i alla matriser. Exempelvis förekommer PFAS-prekursorerna (PreFOS) i högst halt i sediment utanför pappersindustrier, där påträffas däremot inte ultrakorta PFAS som förekommer i i tex kylmedia. Genom att analysera olika föroreningskällor för en bred grupp av PFAS erhålls mönster för PFAS förekomst och halt även kallad (fingerprint). Fingerprint analyser används i miljöforensiska undersökningar för att förstå PFAS förorening från exempelvis två intilliggande källområden. För att välja ett analyspaket som är lämpligt i ett projekt är det viktigt att (i) utföraren har en god förståelse för olika typer av föroreningskällor och vilka PFAS som är vanligt förekommande vid dessa (ii) vilken typ av matris som ska undersökas, detta då PFAS kemiska egenskaper påverkar PFAS spridning och fastläggningsförmåga.

Genom att ha god förståelse för ovanstående punkter kan rätt analyspaket och rapporteringsgränser väljas. Ytterligare kan lämpliga tillval som linjära och grenade isomerer och/eller TOP-analys inkluderas för att öka förståelsen gällande PFAS prekursorers förekomst, tillverkningssätt samt specifika PFAS mönster för källområdet. Lämpligt analysomfång gör resultaten tillämpbara för olika ändamål och för de nationella och europeiska gräns och riktvärden som finns.

Vätskekromatografi/gaskromatografi kopplat till tandemmasspektrometri

Vätskekromatografi och gaskromatografi kopplat till tandemmasspektrometri (LC-MS/MS respektive GC-MS/MS) är den mest använda analysmetoden för vattenlösliga respektive flyktiga PFAS. Metoderna kan tillämpas för analys av PFAS i vätskor och fasta matriser. I vätskor koncentreras PFAS med hjälp av fastfasextraktion på en (SPE-kolonn). I fasta matriser som jord, sediment, betong, asfalt och biota, homogeniseras provet först och PFAS extraheras från matrisen. Idag utförs de flesta extraktioner av PFAS med basiska lösningsmedel, som är en standardiserad metod. Ny forskning visar dock att extraktion med sura lösningsmedel kan få ut mer PFAS ur ett jordprov jämfört med basiska lösningsmedel (Nickerson et al. 2020). I Sverige har extraktion med surgjort lösningsmedel testats för flera olika jordar från brandövningsplatser förorenade med olika brandsläckningskum typ AFFF. Resultaten visar att i vissa jordar sker en ökning av extraherade PFAS med surgjort lösningsmedel medan i andra jordar sker det ingen tydlig ökning. Idag finns ingen konsensus av hur olika extraktionsmetoder påverkar extraktionsgraden av PFAS i en matris.

De flesta kommersiella laboratorier erbjuder metoden för analyspaket som omfattar allt från enstaka PFAS upp till 80 stycken olika PFAS. De vanligaste analyspaketen på den svenska marknaden (PFOS och PFOA, PFAS-4, PFAS-11, PFAS-24, PFAS-32 och PFAS-49) är riktade analyser som är kvalitativa och kvantitativa. Metoderna utvecklas kontinuerligt och nya utbyteskemikalier som ADONA och GenX samt ultrakorta PFAS har blivit möjliga att analysera. Som tillval till ovanstående analyser kan dessa kompletteras med: analys av linjära och grenade PFAS isomerer och TOP-analys. De kommersiella laboratorierna erbjuder även olika rapporteringsgränser för sina analyspaket som är mellan 0,1 ng/L till 10 ng/L för vatten och 0,1 µg/kg torrsubstans (TS) till 10 µg/kg TS.

Fördelar med LC/GC-MS/MS:

- Metoden gör det möjligt att kvantifiera halter av de PFAS ämnen som det finns rikt- och gränsvärden för (PFOS, PFAS-4, PFAS-11 och PFAS-24).

- Resultaten gör det möjligt att studera halter, sammansättning och spridning i miljön av de PFAS som ingår i analyspaketet. Resultaten kan användas för fingerprint analys som är ett verktyg för källspårning.

- Identifiering och kvantifiering av nya PFAS är möjlig. Exempelvis kan nya utbyteskemikalier som ADONA och GenX samt ultrakorta PFAS identifieras och kvantifieras.

Nackdelar med LC/GC-MS/MS

- De största analyspaketen kan omfatta upp till 80 PFAS. Dessa täcker in <2% av alla PFAS som vi har kännedom om.

- Endast de PFAS-ämnen som ingår i utvalt analyspaket analyseras och kvantifieras. Kännedom om det förorenade området är viktigt för val av analyspaket. Exempelvis vid pappersindustrier kan PFAS-prekursorer som (PreFOS) vara huvudförorening. Dessa ingår inte i ett vanligt analyspaket som PFAS-11. Om fel analyspaket väljs kan det leda till otillräckliga resultat i utvärderingen och feltolkningar kan göras.

- Analyserna behöver kompletteras med mer avancerade analyser exempelvis: TOP-analys och/eller extraherbar organisk fluor (EOF) för att ge en mer representativ bild över PFAS förekomsten i ett prov.

Analys av linjära och grenade isomerer med tandemmasspektrometri

Analys av linjära och grenade isomerer med vätskekromatografi kopplat på tandemmasspektrometri är ett tillval till PFCA analyspaketen som erbjuds kommersiellt. Isomerer är molekyler med samma kemiska formel men med ett annat arrangemang av atomer. Det finns bara en linjär isomer men många möjliga grenade isomerer av exempelvis PFOA och PFOS. Tillverkning genom elektrokemisk fluorering (ECF) ger produktion av både linjära och grenade isomerer medan tillverkning genom telomerisering producerar främst linjära isomerer, se figur 12.

Analyser och tolkning av isomererna började först användas av akademin för att få en bättre förståelse av PFAS härkomst samt vilka PFAS-prekursorer som omvandlas till PFAS i miljön (Johansson et al. 2018; Salihovic et al. 2015). Sedan 2016 finns även kommersiella analyser för grenade och linjära isomerer att tillgå för PFCA (C5-C8) samt PFSA (C4, C6-C8; perfluorerade sulfonsyror) och PFOSA.

Ett exempel där metoden har tillämpats är vid undersökningar av områden förorenade med brandsläckningsskum typ AFFF. I matriser som jord och grundvatten provtagna vid äldre brandövningsplatser påträffas oftast både linjära och grenade PFAS vilket tyder på att PFAS var producerade med ECF, medan det oftast endast påträffas linjära PFAS vid nya brandövningsplatser vilket tyder på produktion med telomerisering. På så sätt kan PFAS förorening i två källområden särskiljas. Denna metod kan även kombineras med TOP-analys. Vid en TOP-analys kommer oxiderbara PFAS-prekursorer brytas ner och bilda både linjära och/eller grenade isomerer beroende på hur PFAS-prekursorerna är framställda. Kunskap om PFAS-prekursorernas härkomst kan vidare användas som ett verktyg i källspårning.

Fördelar med analys av linjära och grenade isomerer:

- Metoden gör det möjligt att kvantifiera förekomst av linjära/grenade PFAS isomerer, resultaten kan användas för fingerprinting i källspårnings syften.

- Analysen kan kombineras med TOP-analys. Om det bildas främst linjära PFCA efter TOP-analysen är det ett tecken på förekomst av PFAS-prekursorer som är tillverkade med telomerisiering, om det bildas en blandning av linjära och grenade PFAS är det ett tecken på PFAS-prekursorer som är tillverkade med ECF.

Nackdelar med analys av linjära och grenade isomerer:

- Vid jämförelse av olika laboratorier är det viktigt att veta att kvantifieringen har utförts med samma isotopmärkta standarder. Eftersom val av standard och kvantifieringsmetod påverkar resultaten.

Total oxidizable precursor assay (TOP-analys)  

I många produkter har reglerade PFAS ersatts med PFAS-prekursorer. För att möjliggöra bedömning av PFAS prekursorer i produkter och i miljön utvecklades TOP-analys (total oxidizable precursor assay) (Houtz och Sedlak 2012). Många PFAS-prekursorer är polyfluorerade, dvs de består delvis av fullt fluorerade kolatomer samt kolatomer som inte är fluorerade och en funktionell grupp. Den perfluorerade kolkedjan i molekylen är inert, medan den icke fluorerade molekyldelen är mottaglig för oxidation.

Innan analys utsätts provet för oxidativa radikaler (●SO4−, ●OH) som bryter neroxiderbara PFAS prekursorer till slutprodukten PFCA, se figur 13 (Houtz och Sedlak 2012). PFCA kan vidare kvantifieras med HPLC-MS/MS. Det är viktigt att känna till att PFAS prekursorer som i naturen bryts ner till PFOS även kallade (PreFOS) i TOP-analys kommer att bilda PFOA. Ur miljörisksynpunkt finns det därför en risk att exponering av PreFOS och därmed PFOS försummas med denna analys. Med tillämpning av försiktighetsprincipen kan antagandet göras om höga halter PFAS-prekursorer förekommer i exempelvis vatten att det finns en högre risk för exponering av människa och miljö.

TOP-analys har tillämpats vid undersökningar av PFAS i vatten, jord, sediment, brandsläckningsskum typ AFFF. Vidare har metoden använts som ett valideringsverktyg vid undersökningar av fluorfria AFFF.

I undersökningar som omfattar åtgärder används TOP-analysen för att belysa förekomsten av PFAS prekursorer i källområden. Vid vattenrening med filtrering kan TOP-analys användas före och efter filtreringen. Resultat som erhålls visar om PFAS-prekursorer filtreras bort i inkommande och utgående vatten. Resultaten kan även användas till att dimensionera åtgärdsmetoden. I saneringar i omättad zon kan TOP-analys användas för att undersöka förekomsten av oxiderbara PFAS-prekursorer. Denna information är viktig att veta både ur spridningssynpunkt och för att skapa rätt dimensionering av en åtgärd. Om förekomsten av PFAS-prekursorer är hög i jord och vatten kan dessa påverka åtgärdens effektivitet.

Trots att TOP-analysen möjliggör identifiering av PFAS-prekursorers förekomst i miljön finns det metodspecifik information som är viktig att förstå vid tolkning av resultat. (i)TOP-analys ger inte en sanningsenlig bild av hur biologiska nedbrytningsprocesser sker över tid. Metoden är mer aggressiv och oxiderar PFAS-prekursorer till slutprodukten PFCA. (ii) Alla PFAS är inte oxiderbara, resultaten visar inte den totala mängden PFAS i ett prov. (iii) PreFOS prekursorer som i miljön bryts ner till PFOS bryts vid TOP-analys ned till PFCA (iv) Det är viktigt att veta att fluortelomerer som 6:2 och 8:2 FTSA ger upphov till både kortkedjiga och långkedjiga PFCA. (v) Om höga halter av 6:2 FTSA eller 8:2 FTSA återstår i provet efter TOP-analysen tyder det på att oxidationen inte har varit fullständig (vi) TOP analysen kan kombineras med analys av linjära och grenade PFAS för att erhålla information om hur PFAS-prekursorer är tillverkade (ECF eller telomerisering) (vii) Även om TOP-analys nu är en etablerad teknik som erbjuds av en rad ackrediterade kommersiella laboratorier varierar metoderna som används av laboratorierna. Vid en jämförelse av resultat från olika laboratorier är det bra att se över hur olika laboratorier utför analyserna.

Fördelar med TOP-analys:

- Metoden gör det möjligt att bryta ner oxiderbara PFAS-prekursorer till PFCA som ingår i vanliga analyspaket. Resultat kan användas för ökad förståelse av den ”totala mängden” oxiderbara PFAS i vatten eller jord inom ett källområde.  

- Resultat kan användas för dimensioneringar av åtgärdsmetoder samt för att identifiera miljörisker.

- Vid en TOP-analys kommer PFAS-prekursorer omvandlas till PFCA. Om PFAS-prekursorerna är tillverkade med ECF eller telomerisering kommer de ge olika typer av fördelningsmönster av linjära/grenade respektive linjära PFCA. Genom att använda tillval av analys av grenade och linjära PFAS isomerer kan skillnader i isotopmönster analyseras. Om en blandning av grenade och linjära PFCA bildas är PFAS-prekursorerna tillverkade med ECF. Om endast linjära PFCA bildas efter TOP analysen betyder det att dessa är tillverkade med telomerisering. Resultaten kan användas vid källspårning.

Nackdelar med TOP-analys

- Metoden är aggressiv, nedbrytningen av PFAS-prekursorer sker inte som det skulle göra under naturliga förutsättningar. PFAS prekursorer som i naturen bryts ner till PFOS även kallade (PreFOS) kommer i TOP-analys bilda PFCA. Tolkning av resultat och framtagande av riskbedömning kan leda till underskattning av framtida omvandling av PreFOS till PFOS i miljön.

- Oxidationen är inte alltid fullständig, viktigt att ha koll på är exempelvis att halterna av 6:2 FTS och 8:2 FTS ska sjunka drastiskt efter TOP-analys. Om halterna ökar efter TOP-analys är det ett tecken på ofullständig oxidering/reaktion.

Metoder för att mäta oidentifierad organisk fluor

Förbränningsjonkromatografi (CIC)

I förbränningsjonkromatografi (CIC) mineraliseras och mäts sedan organiskt fluor från den extraherbara organiska fluoranalysen (EOF) för jordprov och adsorberbar organisk fluor (AOF) för vattenprov se figur 14. Prover förbränns vid höga temperaturer för att omvandla organiskt fluor till fluorvätesyra, som sedan absorberas i lösning av natriumhydroxid (Yeung et al. 2013). Den totala koncentrationen av fluorid kvantifieras sedan med jonkromatografi (IC). Denna metod är inte specifik för PFAS. Metoden kan användas för att undersöka PFAS och andra fluorinnehållande föreningar förekomst i material, avfall och matriser som jord och vatten.

De kommersiella laboratorierna erbjuder rapporteringsgränser som är relativt höga, och lämpar sig bäst för analys av material och avfall som innehåller höga halter PFAS. Analyser med låga rapporteringsgränser kan genomföras av universitslaboratorier med rätt utrustning.

Resultat från HPLC-MS/MS och TOP-analys kan användas i kombination med CIC. Där fluormängd som bestäms från av mätbara PFAS (HPLC-MS/MS och TOP-analys) jämförs med resultat från CIC. Om fluormängden i CIC överstiger den från HPLC-MS/MS och/eller TOP-analys tyder det på förekomst av PFAS-prekursorer som inte fångas upp med HPLC-MS/MS och/eller TOP-analys. Resultaten kan användas för att skapa massbalanser av fluor i en matris. Massbalansen visar hur stor andel av PFAS som finns i ett prov kan kvantifieras (mätbara PFAS) samt hur stor andel av det organiska fluoret som finns i ett prov men inte kan identifieras och kvantifieras. Resultaten tydliggör därmed den andel av PFAS som det saknas god kunskap för.

När CIC används är det är viktigt att känna till vilken matris som undersöks. Exempelvis förekommer fluorerade läkemedel i avloppsvatten. Genom att analysera ett vattenprov för AOF kan även läkemedel förekomma i extraktet som analyseras på CIC, som i sin tur påverkar halten av det organiska fluoret och därmed resultat och tolkning. I fasta material kan bitar av PFAS-polymerer extraheras ut, som i sin tur kan påverka resultaten.

Fördelar med CIC

- Snabb analysmetod, många prov kan analyseras under relativt kort tid. Fasta prov som material/avfall kan analyseras direkt utan extraktion.

- Vattenprov och jordprov kan extraheras och analyseras med avseende på extraherar organisk fluor.

- Vid jämförelse med resultat från HPLC-MS/MS och/eller TOP-analys erhålls en bild av förekomst av PFAS i ett prov.

Nackdelar med CIC

- Kommersiella laboratorier erbjuder metoden med höga rapporteringsgränser, som lämpar sig för analys av högt förorenade prov som material och avfall.

- Låga detektionsgränser kan endast uppnås främst i universitetslaboratorier.

- Mängden (EOF) och (AOF) kan feltolkas om det förekommer PFAS-polymerer eller höga halter av organiska föreningar som innehåller fluor som vissa typer av läkemedel.

Partikelinducerad gammaemission (PIGE)

PIGE är en väletablerad, icke-destruktiv analysmetod som är känslig för fluoratomer i fasta matriser. PIGE använder accelererade partiklar för att excitera 19F-kärna, som sedan avger karakteristiska gammastrålar som kan mätas för att ge kvantitativ och entydig identifiering av alla fluoratomer som finns i ett prov. PIGE har främst använts för fasta prov som textilier, papper, personliga hygienprodukter och livsmedelsförpackningar (Robel et al. 2017; Schultes et al. 2019). PIGE är en snabb screeningteknik för att mäta fluor, PFAS och andra fluorinnehållande föreningar i prov.

Fördelar med PIGE

- Snabb analysmetod, många prov kan analyseras under relativt kort tid.

- Fasta prov kan analyseras direkt utan extraktion.

- Vattenprov kan koncentreras upp och analyseras med avseende på extraherbart organisk fluor.

- Metoden gör det möjligt att skapa massbalans av fluor i ett prov. Analys kan utföras på extraherbar organiskt fluor och totalfluor. Massbalans av fluor.

Nackdelar med PIGE

- Begränsad åtkomst, prov kan analyseras genom kontakt med universitetslaboratorier.

- Denna metod är inte föreningsspecifik och skiljer inte mellan oorganisk fluor och organisk fluor i prov som inte har extraherats specifikt (ITRC, 2021).

- PFAS polymerer kan ge höga utslag om de finns i proven. Falskt negativa resultat om anjoniska PFAS undersöks.

- Om ett prov innehåller relativt höga koncentrationer av ämnen som inte är PFAS som läkemedel som innehåller fluor, som vissa läkemedel, kan fluoret felaktigt tillskrivas (ITRC, 2021).