Vanadin

OBS Remissversion - texterna är fortfarande under bearbetning och ska enbart ses som utkast. Finns det direkta fel? Hittar du enkelt det du vill, dvs är strukturen bra? Finns det ord/begrepp som behöver förklaras? Vi tar tacksamt emot förslag på ändringar/tillägg via e-post till This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it.. Texterna kommer kontinuerligt att uppdateras och revideras och layouten förbättras. 

 

Inledning

Vanadin är ett växande miljöproblem vars betydelse har fått mindre uppmärksamhet än förtjänat (Watt et al 2018). Vanadin finns naturligt i miljön och är huvudsakligen hårt bunden i markens mineral eller på partikelytor. Det är inte helt klarlagt om vanadinets roll och om det är ett livsnödvändigt element för växter, djur och människor. Människan har inte kunnat påvisas lida av vanadinbrist, och det är inte ett nödvändigt ämne för växter, däremot är det ett essentiellt ämne för vissa typer av mikroorganismer.

I den naturliga miljön förekommer vanadin i varierande halter beroende av bergart eller närliggande mineraliseringar. Höga vanadinkoncentrationer korrelerar ofta med t.ex. järn- och apatitmineraliseringar. Metallen har flera användningsområden men främst som legeringsmetall för att höja styrkan och värmetåligheten hos stål.

I mark förekommer vanadin främst som V5+, men även som V3+ och V4+ vid låga pH-värden eller i reducerande miljö. I jordar med höga pH-värden (<10) är vanadin lättlösligt. Vanadin binds generellt starkt till organiskt material och absorberar till Fe- och Al-oxider.

 

 Vanadiumfig1etched
Figur 1. Vanadin polerad. Foto:  Alchemist-hp 

(CC BY-NC-ND 3.0)

  

 

Egenskaper

Fysikaliska och kemiska egenskaper

Vanadin har en densitet på 6,0 g/cm3, en smältpunkt på 1 910°C och en kokpunkt på 3 407°C. Metallen kännetecknas av att främst användas i legeringar i stål, ofta i kombination med t.ex. krom, nickel och mangan för att höja styrkan och värmetåligheten i olika stålsorter (Gustafsson & Johnsson rapport 3009). Vanadin används även inom kemiindustrin som katalysatorer för att påskynda kemiska reaktioner. Den är även en så kallad batterimetall tack vare dess unika kemiska egenskaper och kan användas för att tillverka så kallade flödesbatterier, dessa kan bli viktiga i framtiden för den storskaliga energilagringen i elnäten för att jämna ut produktionen av energikällor som vind och solkraft (sgu.se).

Vanadin finns i många olika oxidationstillstånd, i naturen förekommer det i tre stabila tillstånd (V3+, V4+ och V5+), i vissa miljöer kan även ett fjärde tillstånd uppträda (V2+). Oxidationstillstånden V3+, V4+ och V5+ förekommer under mycket reducerande förhållanden. V4+ uppträder framförallt i miljöer med lägre pH under måttligt reducerande förhållanden. V5+ är den mest oxiderande formen och uppträder under aeroba förhållanden i marker med pH-värden över 3,6 (NV rapport 5536). Namnet kommer av det alternativa namnet för Freja, den nordiska skönhetsgudinnan för att vanadinmineraler ofta är vackra med olika färger.

Naturlig förekomst och bakgrundshalt

Vanadin förekommer naturligt i jordskorpan men är huvudsakligen hårt bunden i markens mineral eller på partikelytor. I miljöer där t.ex. pH är mycket högt eller vanadinhalterna ovanligt höga, kan vanadin dock vara relativt lättlösligt i vatten och upptagbart i organismer (Gustafsson & Johnsson rapport 3009). De högsta vanadinhalterna återfinns i mafiska till ultramafiska bergarter, men även i finkorniga sedimentära bergarter (skiffer), kol och bauxit kan höga koncentrationer uppträda (SGU Geokemisk atlas). I berggrunden förekommer vanadin i koncentrationer kring 100 mg/kg men varierar beroende på bergart. Vanadinhalterna är speciellt höga i järnmalmer (600–4100 mg/kg), apatitmalmer (10–1000 mg/kg) och superfosfat (50–2000 mg/kg). I t.ex. LKAB:s järnmalm ligger vanadinhalten i intervallet 1100–1300 mg/kg (Gustafsson & Johnsson rapport 3009).

I mark förekommer de högsta halterna i morän i norra Lappland där de korrelerar med de mafiska och ultramafiska bergarterna relaterade till järnoxidmineralieringarna i Kirunaområdet. Höga vanadinhalter i morän förekommer även i morän utanför Kaledoniderna, t.ex. Billingen. Vanliga vanadinhalter i svenska jordar ligger på mellan 40 och 150 mg/kg, dvs liknande halter som i jordskorpan (SGU Geokemisk atlas).  I Naturvårdsverkets indata för riktvärdesmodellen anges en halt på 38,7 mg/kg TS som bakgrundshalt för morän för 90-percentilen.

Bakgrundshalter av vanadin i morän i Sveriges län finns här.

I Sverige saknas rekommendationer och gränsvärden för vanadin i grund- och dricksvatten. Ibland används holländska riktvärden som jämförvärden där bakgrundsvärdet (Target value) anges till 1,2 µg/l och ingripande värde (Indicative level) på 70 µg/l (Gustafsson & Johnsson rapport 3009). I svenska grundvatten, vattendrag och sjöar beror koncentrationen mycket av vad som vittras från berggrunden, men i de flesta fall understiger vanadinkoncentrationen 3 µg/l. Dricksvatten i Stockholm har ca 0,5 µg/l och i en studie av fem norrländska sjöar låg koncentrationen kring 0,4 µg/l (NV rapport 5158).

 

 

 tennfig1pHeh
 Figur 2. Vanadinoxider i lösning vid olika pH och koncentration av vanadin. Källa Peng H. et al 2020.

 

 

För detaljerad information om grundvattenkemi för stationer som ingår i miljöövervakningen se SGU.

För detaljerad information om bergartskemi se SGU.

Se även SGU:s maringeologiska karta för metaller.

 

Förekomst från verksamheter

Vanadin upptäcktes första gången 1801 i blymalm av en spansk-mexikansk vetenskapsman, men hävdades då vara förorenat krom. På 1830-talet återupptäcktes vanadinet i Sverige i stångjärn som hade framställts ur järnmalm (Gustafsson & Johnsson rapport 3009).

Av den totala mängden vanadin används majoriteten till olika typer av legeringar, framförallt för att höja styrkan och värmetåligheten i olika stålsorter (sgu.se). Andra användningsområden eller källor av vanadin är deposition av emissioner och askor från oljekraftverk. Dessutom kan mycket höga vanadinhalter finnas i LD-slagg och LB-slagg från stålindustrin (NV rapport 5536).

För hela Naturvårdsverkets branschlista för förorenade områden där arsenik använts se här.

  

Spridningsvägar för olika faser och medier

Jord

I mark förekommer vanadin främst som V5+, men även som V3+ och V4+ vid låga pH-värden eller i reducerande miljö. I jord adsorberar vanadin även till Fe- och Al-oxider vid pH under 10 (slu.se), organiska komplex (i sura jordar) samt förekommer i ett stort antal primära mineral (Larsson & Gustafsson rapport 18). Vanadin binds mycket starkt till organiskt material, varav V3+ lätt fälls ut som hydroxider tillsammans med järn. Sammantaget binds vanadin mycket starkt till jorden över ett brett intervall av pH- och redox-förhållanden. Endast vid riktigt höga pH-värden (> 10) blir vanadin lättlösligt.

Sediment

Även i sediment binds vanadin till organiskt material och humusämnen i fast fas. Enligt SLU är tillförseln av vanadin till svenska sjöar förhöjd i södra Sverige där ytsediment visat upp till en faktor 1.3 jämfört med beräknad bakgrundsnivå i individuella sjöar (slu.se). Även om sedimentbundna metaller överlag har låg mobiliseringsgrad så kan vanadin vid höga halter i de övre sedimentskikten mobiliseras genom erosion, resuspension och bioturbation.

Vatten

Den dominerande formen av vanadin i vatten är vanadat (H2VO4-) och vid låga pH-värden även vanadyl (VO2+), där vanadinet har oxidationstillstånd V4+, och då även bildar starka komplex med DOC (NV rapport 5536).Vanadin i vattendrag tycks vara korrelerad med kisel vilket tyder på att den dominerande källan till vanadin i vatten är silikatvittring. En stor del av vanadinet som kommer ut i vattnet är troligen också bundet till partiklar eller kolloider. Enligt rapporter är endast 10% av vanadinet i vattendrag i löst form (Larsson & Gustafsson rapport 18).

 

Miljö- och hälsorisker

Miljörisker

En miljöriskbedömning består av faroidentifiering, exponerings- och dosresponsanalys samt riskkarakterisering. Faroidentifiering innebär närvaro av det ämne/ämnen med potential att skada organismer i de media (t.ex. luft, vatten, mark, sediment) som bedöms. Det är inte helt klarlagt om vanadin är ett livsnödvändigt element, men det är vedertaget att vanadin är ett nödvändigt ämne för vissa typer av mikroorganismer, dock inte för växter. Växter innehåller i de flesta fall mycket låga vanadinhalter, troligen eftersom vanadin fälls ut som karbonater i växternas rötter vilket begränsar växternas upptag av vanadin och gör att de tål relativt höga halter i marken. För mikroorganismer finns få studier på effekter men man vet att vanadin stimulerar bl.a. kvävefixeringen hos vissa bakterier och är ett livsnödvändigt element för vissa alger för att skydda mot påväxt av andra organismer (NV rapport 5158). Generellt hämmas markmikroorganismernas aktivitet av tillförsel av vanadium. Redan tillförsel av 50 mg/kg ger tydliga effekter (slu.se).

Hälsoeffekter

För människan är den essentiella betydelsen av vanadin osäker, inga symtom hos människan har kunnat påvisa något som skulle kunna tyda på vanadinbrist. För människor sker största exponeringen i samband med inandning av vanadinhaltigt damm från industriella processer, vilket inte är cancerogent (NV rapport 5536).Till milda symptom på vanadinförgiftning räknas snuva, ofta blodig, halsirritationer, torrhosta, trötthet, utmattning, ögonirritation och diarré. Dessa symptom har observerats hos personer som exponerats för varierande halter av vanadinpentoxid-innehållande damm. Allvarligare symptom är irritation av de övre luftvägarna, andnöd, bronkospasmer samt kräkningar och diarré. Upptag via mat-tarmkanalen är betydligt mindre vanligt än via lungorna och är ett mycket mindre problem (Gustafsson & Johnsson rapport 3009).

Riskbedömning

Då vanadin förekommer i olika komplex/former i miljön är det ofta av intresse att veta hur stor del som är biotillgänglig vid riskbedömning av hälsa och miljö.

För vanadin är förekomstformen av stor betydelse för dess biotillgänglighet då den beror av fysikaliska och kemiska variabler. Generellt är vanadin som mest lösligt och biotillgängligt vid höga pH-värden, mellan pH 11 och 12,5 (Larsson & Gustafsson rapport 18).

Tester av biotillgänglighet erbjuds i dagsläget av Statens Geotekniska Institut (SGI). Kontakta SGI och stäm av syfte, metodik och vad resultat kan användas till innan provtagning för analys av biotillgänglighet görs.

Här finns mer information om biotillgänglighet vid efterbehandling och riskbedömning.

Hälsa

Människans behov av vanadin är osäkert men bör rimligen vara lågt. Den huvudsakliga källan av vanadin för människan är via maten. De flesta dieter ger ett dagligt intag på mindre än 30 µg, vanligen omkring 15 µg. I livsmedel varierar halterna mycket, spannmålsprodukter innehåller högre halter än frukt och grönsaker, fisk och kyckling har högre halter än fläsk och nötkött. I potatis varierar halterna mellan 1-6 ng/g, komjölk 0,2-10 ng/g och kött ca 1 ng/g. Höga vanadinhalter på över <100 ng/g har uppmätts i kål, spenat, svamp och dill (Gustafsson & Johnsson rapport 3009). Enligt Naturvårdsverket är tolerabelt intag av vanadin per dag (TDI) 0,009 mg/kg kroppsvikt och dag för vuxna.

Miljö

Jord

Vid bedömning av förorenade områden styrs de av generella riktvärden för förorenad mark. Länk till generella riktvärden finns här.

Skydd av ytvatten

Det finns idag inga gränsvärden i Sverige för kemisk ytvattenstatus avseende vanadin. Haltkriterium av vanadin i riktvärdesmodellen är baserat på 90-percentilen utifrån sammanfattande data för metallhalter i sjöar och vattendrag i Sverige. Haltkriteriet för skydd av ytvatten är satt till 0,5 µg/l.

Gränsvärden för kemisk ytvattenstatus från Havs- och Vattenmyndigheten finns här.

 

Angående undersökningar

För generella provtagningsstrategier se: http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/provtagningsstrategier

För mediespecifik provtagning se:

http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/medier

 

Ämnesspecifika saker som är bra att tänka på vid provtagning och mätning

I mark fastläggs vanadin starkt till jorden över ett brett intervall av pH- och redox-förhållanden. Vanadin absorberar även starkt till Fe- och Al-oxider. Endast vid riktigt höga pH-värden (> 10) blir vanadin lättlösligt. Provintervall och val av metod bör därför beaktas utifrån jordtyp.

Uppmätta avvikande höga halter i grundvatten med normalt eller högt pH kan bero på kontaminering från grumling vid själva provtagningen. Att föra fältanteckningar om grumling och färg är därför viktigt vid provtagning. Om möjligt bör stödparametrar som alkalinitet, pH och redox mätas parallellt med provtagningen för att öka kunskapen om de kemfysiska spridningsfaktorerna. För att kvalitetssäkra provtagningar där höga halter metaller kan förväntas kan fältduplikat tas av samtliga prover för XRF- och PID-analys samt analys på laboratorium.

Vid undersökningar av jord vid glasbruk (där vanadin eller andra tungmetaller ofta är dimensionerande för risker och åtgärdsbehov) kan t.ex. provgropsgrävning eller sonicborrning vara lämpliga undersökningsmetoder i områden med deponerat material. Skulle t.ex. skruvborr användas i glasdeponier riskerar det grova hårda materialet att rasa av skruven.

 

Referenser

Gustafsson, Jon Petter & Johnsson Lars. Vanadin i svensk miljö – förekomst och toxicitet, KTH, 2004

Larsson, Maja A & Gustafsson, Jon Petter – Vanadin i mark – kemi och ekotoxicitet, SLU, 2015

Naturvårdsverket rapport 4918 (1999). Metodik för inventering av förorenade områden. Bedömningsgrunder för miljökvalitet.

Naturvårdsverket rapport 5158. Spårelement i mark, grödor och markorganismer. Jan Eriksson och Lovisa Stjernman-Forsberg. (2002)

Naturvårdsverket rapport 5536. Metallers mobilitet i mark. Kunskapsprogrammet Hållbar Sanering. ISBN 91-620-5536-4.pdf.

Naturvårdsverket rapport 5888 (2009). Provtagningsstrategier för förorenad jord.

Naturvårdsverket rapport 5895. Biotillgänglighet som företeelse och vid riskbedömningar av förorenade områden.

Peng, H., Shang, Q., Chen, R. et al. Step-Adsorption of Vanadium (V) and Chromium (VI) in the Leaching Solution with Melamine. Sci Rep 10, 6326 (2020). https://doi.org/10.1038/s41598-020-63359-z

SGF rapport 2:2013. Fälthandbok: Undersökningar av förorenade områden. ISSN 1103-7237.

SGI Publikation 34. Föroreningsproblematik vid gamla handelsträdgårdar – råd vid miljötekniska undersökningar

SGU rapport 2013:01: Bedömningsgrunder för grundvatten.

Sveriges lantbruksuniversitet, SLU. Spårämnen. https://www.slu.se/miljoanalys/statistik-och-miljodata/miljodata/webbtjanster-miljoanalys/markinfo/markinfo/markkemi/totalhalter-i-mineraljorden/sparamnen/, oktober 2021.

Watt James, Ian T. Burke, Ron A. Edwards, Heath M. Malcolm, William M. Mayes, Justyna P. Olszewska, Gang Pan, Margaret C. Graham, Kate V. Heal, Neil L. Rose, Simon D. Turner, and Bryan M. Spears. Vanadium: A Re-Emerging Environmental Hazard. Environmental Science & Technology 2018 52 (21), 11973-11974. DOI: 10.1021/acs.est.8b05560

Wikipedia, Vanadin https://sv.wikipedia.org/wiki/Vanadin