Klorerade alifater

Inledning
Egenskaper
Verksamheter
Spridningsvägar
Risker
Undersökningar
Åtgärdsmetoder att beakta
Referenser

Inledning

Klorerade alifatiska kolväten (CAH) är en stor grupp med ämnen som har använts inom industrin i Sverige under flera decennier. I Sverige benämns de ofta som klorerade lösningsmedel. De vanligaste användningsområdena har varit för rengöring och avfettning och som lösnings- och extraktionsmedel. De har använts inom kemtvätt, verkstads- kemteknisk-, och elektronikindustri. Under 1970-talet var användningen av klorerade lösningsmedel som högst och uppgick till omkring 20 000 ton/år. Trikloreten var det ämne som användes i störst utsträckning med 10 000 ton/år (NV rapport 5663).

 

 kloreradefig1trikloreten
 Figur 1. Struktur för trikloreten, en av det vanligaste klorerade alifaterna som orsakar föroreningsproblem.

Klorerade alifatiska kolväten har högre densitet än vatten och sjunker därför neråt i markprofilen, även genom grundvatten (se Figur 3).  Fri fas av klorerade alifatiska kolväten stannar upp först vid ett tätande jordlager eller när kapillära krafter binder vätskan. Rester av ämnet stannar dock kvar i porer (ofta i tätare linser eller skikt i jorden) och sprickor. Dessa kan under lång tid fungera som ett källområde med spridning via diffusion till grundvattnet.  Trots att klorerade alifater har låg löslighet i vatten kan påverkan på grundvattnet bli stor då ämnenas toxicitet gör att det räcker med mikrogramhalter för att oacceptabla hälsorisker ska uppstå. Kloretener kan brytas ned stegvis genom att kloratomer avspjälkas. Nedbrytning sker med hjälp av mikroorganismer.  Ofullständig nedbrytning kan leda till att halterna nedbrytningsprodukter, till exempel vinylklorid, ökar. Klorerade alifatiska kolväten benämns ofta även som klorerade lösningsmedel eller CVOC (chlorinated volatile organic compounds). (NV rapport 5663).

 

 kloreradealifFIG1
 Figur 2. Försök där rödfärgat lösningsmedel (PCE) tillåts droppa ut över omättade sandskikt. Bildens vertikala snitt är ca 15 cm och visar hur föroreningen koncentrerats till enskilda skikt i sandformationen (Källa: ES&T Research, 1992).

Kloerade alifater består av en stor grupp ämnen där namngivningen styrs av antalet kolväten (metan/etan/propan) och antalet kloratomer och deras position på kolkedjorna. Därutöver skiljs även på etan (enkelbindning mellan kolatomerna) och eten (dubbelbindning mellan kolatomerna. Eten kallas även etylen varför till exempel namnet trikloretylen förekommer. Följande ämnen ingår i gruppen som brukar analyseras i samband med undersökningar av förorenade områden:

1,2-diklorpropan

Tetraklormetan
Triklormetan (kloroform)
Diklormetan

Hexakloretan
1,1,1-trikloretan
1,1,2-trikloretan
1,1-dikloretan
1,2-dikloretan

Tetrakloreten (även kallad perkloreten)
Trikloreten
Trans-1,2-dikloreten
Cis-1,2-dikloreten
Vinylklorid

Tetrakloreten (PCE) har använts som lösningsmedel i kemtvättsmaskiner och används fortfarande även om det blivit ersatt av andra ämnen vid många kemtvättar. Tetrakloreten benämns även som perkloreten.

Trikloreten (TCE) har använts för avfettning av verkstadsprodukter innan ytbehandling och avfettning (NV rapport 5663).

Dikloreten (DCE) används mest i framställningen av vinylklorid (plaster) och har använts som extraktionsmedel för organiskt material (who.int). Dikloreten bildas även vid nedbrytning av längre klorerade kolväten.

Vinylklorid (VC) används främst inom plasttillverkning, vid tillverkning av PVC och kan även användas som bindemedel i lim och färg. Vinylklorid bildas även som en nedbrytningsprodukt av andra längre klorerade kolväten (NV rapport 5663).

 

Egenskaper

Fysikaliska och kemiska egenskaper

Klorerade alifater tillhör DNAPL (dense non aqueus phase liquids) som kännetecknas av att de har högre densitet än vatten samt att de är svårlösliga i vatten. Det gör att klorerade lösningsmedel ofta förekommer som fri fas. När klorerade alifater förekommer i fri fas kommer jämvikt eftersträvas med omgivande luft, mark eller vatten (por- eller grundvatten) vilket gör att diffusion ofta är en viktig faktor för spridning, även om grundvattenströmmar och hur luften rör sig i marken är mer styrande för spridningsmönster.

De hydrofoba egenskaperna ökar med ökande antal kloratomer, därav är vinylklorid (1 kloratom) mindre hydrofob än tetrakloreten (4 kloratomer) (NV rapport 5663). Sorptionen till mark beror av andelen organiskt material i marken, ökad halt organiskt material ger ökad sorption i marken. Därav kan klorerade lösningsmedel transporteras flera kilometer i grundvatten vid hög hydraulisk konduktivitet samt låg halt organiskt material. 

Vid normala temperaturer förekommer vinylklorid som gas (kokpunkt på -13,4 C) medan klorerade alifatiska kolväten med flera kloratomer som trikloreten, dikloreten och tetrakloreten i ren form förekommer som vätskor (men kan ändå kan ha stor påverkan på halterna i porgas och inomhusluft).  

Klorerade lösningsmedel kan brytas ned genom mikrobiella processer som kan delas in i anaerob reduktiv deklorering; direkt oxidation (aerob och anaerob) och cometabolism (aerob och anaerob).  

Vilken typ av nedbrytning som sker beror på reduktions- och oxidationsförhållandena samt de mikrobiella förhållandena i akvifären. Föreningar med många kloratomer bryts främst ner genom reduktiv deklorering (en kloratom reduceras).  Vissa föreningar kan även brytas ner genom cometaboliska processer då de klorerade alifatiska kolvätena bryts ner som en bieffekt när bakterier bryter ner andra kolkällor i mark eller grundvatten (NV rapport 5663).

Tetrakloreten kan genom anaerob reduktiv deklorering brytas ner till trikloreten. Trikloreten bryts ner till cis 1-2-Dikloreten genom reduktiv deklorering som i sint ur kan brytas ner till vinylklorid genom reduktiv deklorering. Vinylklorid kan brytas ner genom direkt aerob oxidation och anaerob reduktiv deklorering (NV rapport 5663).

 

Förekomst i verksamheter

Klorerade alifatiska kolväten har använts inom industrin i Sverige under flera decennier. De vanligaste användningsområdena har varit för avfettning och som lösnings- och extraktionsmedel inom kemtvätt, verkstads- kemiteknisk-, och elektronikindustri.  Under 1970-talet var användningen av klorerade lösningsmedel som högst och uppgick till 20 000 ton/år. Klorerade lösningsmedel används fortfarande även om användningen har minskat.

Ämnena 1,1,1 – trikloretan och 1,1,2 – triklortrifluoretan har fasats ut som resultat av restriktioner och förbud. Andra klorerade alifatiska kolväten har minskat betydligt i användning och i början av 2000 talet var årsförbrukningen cirka 1000 ton/år och cirka hälften utgjordes av tetrakloreten.

I närheten av PVC tillverkning har bakgrundshalter på 0,1 – 0,5 µg/m3 vinylklorid noterats i utomhusluft, vilket är samma nivå som bakgrundshalten i Sverige (NV rapport 5663).

 

Spridningsvägar för olika faser och medier

Klorerade alifater tillhör en grupp ämnen som i miljösammanhang brukar benämnas DNAPL (dense non aqueus phase liquids) och har jämförelsevis låg vattenlöslighet. Klorerade alifater i vätskeform sjunker därför genom vattenmättad jord och kan, vid ogynnsamma förhållanden, spridas i mycket höga koncentrationer till stora djup. Lösningsmedlen har samtidigt låg viskositet och en god inträngningsförmåga som gör att de via mikrosprickor och diffusion kan spridas in i täta jordar eller in i små sprickor. De olika ämnena i gruppen därutöver olika flyktiga vilket medför att de kan förekomma i gasfas. I jord och grundvatten kan klorerade lösningsmedel påträffas som:

  • Fri produkt (egen fas)
  • Gas (företrädesvis i markens porgas ovan grundvattenytan, dvs. i den omättade zonen)
  • Löst i vatten (både porvatten och grundvatten)
  • Fast fas (bunden till jordpartiklar m.m.)

Den procentuella fördelningen mellan de fyra faserna avgörs både av det egenskaper hos det aktuella ämnet och fysikalisk-kemiska egenskaper hos den omgivande miljön (jord och grundvatten). I Figur 1 visas hur två olika omfattande utsläpp av klorerade alifater sprids i mark samt spridnings- och fastläggnings mekanismer som bedöms vara styrande för förorening-ens fördelning i mark. Fastläggningen i jord är generellt sett ganska låg, men kan i hög grad förstärkas av jordens kornstorlek och halt av organiskt material. Tunna finkorniga skikt kan exempelvis utgöra en mycket liten andel av jord volymen men kan i kombination med organiskt innehåll ändå uppvisa höga halter.

Om fri fas av ämnet förekommer kan mycket långdragna förorenings situationer uppstå. Frågan om fri fas förkommer bör alltid ges stor prioritet. Även storleken på utsläppet och den tid som passerat efter utsläppet påverkar föroreningen förekomst i marken.

Klorerade lösningsmedel som lösts i grundvatten kan transporteras långa sträckor. En plymlängd är inte ovanlig och och det finns fall där klorerade alifater spridits kilometer ut från det förorenade källområdet.

Ångor och förorenad porgas i mark kan uppstå från både förorening bunden jord och förorening löst i vatten. Vid ogynnsamma tillfällen kan de spridas tiotals, upp till hundratals meter. (SGF 2:2011)

 

 

 kloreradealifFIG3medium
 Figur 2. Modell av spridning av klorerade alifater i mark vid större respektive mindre utsläpp.  (SGF Klorerade lösningsmedel i mark och grundvatten SGF2:2011)

 

Miljö- och hälsorisker

Hälsorisker

Människan exponeras huvudsakligen för klorerade lösningsmedel via luften, oralt intag och hudupptag. Gasavgång sker från källområden och även från förorenat grundvatten. Gasen kan transporteras genom jordlagren in i byggnader som är belägna över förorenat grundvatten. Intag av förorenat grundvatten är en annan exponeringsväg (NV rapport 5663). Ämnena kan passera genom vattenledningar vilket innebär att även kommunalt dricksvatten kan påverkas om ledningarna passerar ett kraftigt förorenat område.

Vinylklorid är den mest toxiska och cancerogena av klorerade alifatiska kolväten. Ämnet klassas som cancerogent på människa (grupp 1) av IARC.  En lågrisknivå har beräknats av IMM och angetts till 2,6 µg/m3.  Vinylklorid har låg akut toxisk effekt (WHO air quality guidelines).

Akut exponering för höga halter av tetrakloreten och trikloreten kan ge negativa effekter på både lever och njure. De kan eventuellt även vara cancerogena (NV rapport 5663).

Exponering för dikloreten kan påverka det centrala nervsystemet negativt, trans-formen har visat sig ha större påverkan på centrala nervsystemet jämfört med cis- formen.

Miljörisker

Tetrakloreten kan vid låga koncentrationer ha stor toxisk effekt på vattenlevande ryggradsdjur. I ett test har man sett att alla Daphnia magna försvann efter tillsatts i naturlig damm. Trikloreten ger, vid 50-250 mg/kg kroppsvikt, leukemi i råttor. Det har genotoxiska effekter på modellorganismen Daphnia magna och har påvisats lämna skador på bladväxt hos träd som förblir i flera decennium (pub chem). Dikloreten är betydligt mindre giftigt och visar effekter på gravida möss vid koncentrationer över 2000 mg/kg kroppsvikt (pub chem). Vinylklorid har visats orsakar mutationer i däggdjur, insekter, jäst och bakterier. Död har visats uppstå efter kort exponering av höga koncentrationer från 100 000 till 400 000 mg/kg (pub chem). Mikroorganismer kan deklorera trikloreten till vinylklorid och vinylklorid till eten men det beror av pH värdet, ett lägre pH värde kan ha negativ inverkan på dekloreringen (Jacome et al 2019).

 

Riskbedömning

Jord

Naturvårdsverket har generella riktvärden för jord avseende trikloreten och tetrakloreten. Vid bedömning av förorenade områden kan Naturvårdsverkets riktvärden för förorenad mark användas som utgångspunkt men platsspecifika riktvärden är mer pragmatiskt. Länk till beräkningsverktyget för platsspecifika riktvärden finns här.

Vatten

Livsmedelsverket har tagit fram gränsvärden för dricksvatten avseende trikloreten, tetrakloreten och vinylklorid.

Det finns kanadensiska ytvattenkriterier avseende flera klorerade alifatiska kolväten. Ytvattenkoncentrationer av bland annat tetrakloreten och trikloreten regleras via EU:s vattendirektiv (2000/60/EC), som anger miljökvalitetsvärden för prioriterade ämnen.

 

Angående undersökningar

För generella provtagningsstrategier se: http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/provtagningsstrategier

För mediespecifik provtagning se:

http://fororenadeomraden.se/index.php/undersoekningsstrategier/medier

Ämnesspecifika saker som är bra att tänka på vid provtagning och mätning

Vid borrning i jord för provtagning eller vid installation av grundvattenrör bör man vara uppmärksam på att det finns risk för att sprida klorerade lösningsmedel om man penetrerar ett lågpermeabelt lager där fri fas finns.

Många av de klorerade lösningsmedlen är flyktiga, tänk därför på att försluta provkärlet väl och snabbt.

För mer detaljerad info om provtagning av klorerade alifater se även SGF Klorerade lösningsmedel i mark och grundvatten SGF2:2011 och ITRC dokumentation inom området.

Jord 

Många av de klorerade lösningsmedlen har hög flyktighet, tänk därför på att försluta provkärlet väl och snabbt. Fältanalys på prover görs med fördel med XSD (läcksökare) specifikt för halogenerade kolväten, men även PID kan användas som fältinstrument för att detektera och mäta flyktiga organiska kolväten (VOC). Då klorerade alifater har en tendens att röra sig i tunnare skikt i jorden kan någon undersökningsmetod som ger kontinuerliga mätningar, till exempel MIP-sondering, vara lämpligt i de jordarter där metoden är möjlig.

Gas

Provtagning av klorerade lösningsmedel (VOC) kan göras i porgas med installation av porgassond och pumpad provtagning samt i t.ex. inomhusluft med passiv provtagare. Fältanalys på prover görs med fördel med XSD (läcksökare) specifikt för halogenerade kolväten, men även PID kan användas som fältinstrument för att detektera och mäta flyktiga organiska kolväten (VOC).

Vatten 

Vid installation av grundvattenrör för provtagning av klorerade lösningsmedel sätts grundvattenröret ofta mot berg (beroende på jordarterna) eller mot ytan av tätare jordskikt för att fånga eventuell fri fas eller föroreningsplym. Även i grundvatten kan klorerade lösningsmedel röra sig i tunna skikt varför fältmätningar och till exempel MIP-sondering kan vara till stor hjälp.

Inför provtagning av grundvatten bör vattnet i röret omsättas några dagar före provtagning.

Användning av bailer för provtagning kan göra att flyktiga ämnen avgår innan överföring till provkärl. Lågflödesprovtagning och rekommenderas då andra metoder (till exempel provtagning med bailer kan orsaka gasavgång)

Många av de klorerade lösningsmedlen är flyktiga, tänk därför på att försluta provkärlet väl och snabbt.

Sediment 

Sedimentprover ska tas på ackumulationsbotten där föroreningarna ansamlas och inte omlagras. Fördelningen av föroreningar i sedimenten kan anses vara homogena spatialt men kan variera i djupled. Som stöd för analysen kan redoxpotential mätas direkt i fält. 

Fyllnadsmassor  

Partikelbundna föroreningar i fyllnadsmassor har ofta stor haltvariation både i sidled och i djupled då äldre utfyllnader oftast gjordes med för dagen tillgängliga massor med rätt geotekniska egenskaper men med mindre hänsyn till innehållet av farliga ämnen. Provtagning av fyllnadsmassor bör därför provtas systematiskt i tredimensionella rutnät både i sidled och djupled. Underliggande ostörda jordlager (torrskorpelera, tät lera, morän, sand) bör aldrig ingå i samma jordprov som den ovanliggande påverkade jordmassan.  

 

Provhantering provberedning (gränssnitt mellan konsult och labbet)

Provhantering, provtagningskärl och analysmetoder 

För att rätt provtagningskärl ska användas vid specifika prov är det viktigt att kontakta analyserande labb för en diskussion om provhantering och att använda rätt provkärl. Viktigt är att provkärl fylls till brädden och förvaras mörkt och kallt under transport till laboratorium. 

 

Åtgärdsmetoder att beakta

In situ
Air Sparging 
Biologisk behandling - Dehalogenering
Flerfasextraktion 
Fytosanering– På grund av att föroreningarna ofta förekommer på stort djup, dit växternas rötter ej når, är fytosanering ofta inte möjligt
Grundvattenpumpning och behandling - Främst skyddspumpning
Inneslutning/barriärteknik
Jordtvätt
Kemisk oxidation
Kemisk reduktion
Porgasextraktion - Som komplement till andra metoder eller för att begränsa spridning i porluft
Termisk behandling
Övervakad naturlig självrening

Ex situ - Baseras på att schaktning är möjlig, något som kan vara  problematiskt på grund av att föroreningarna ofta förekommer på stort djup.

Biologisk behandling
Deponering
Gräv- och schaktsanering
Jordtvätt
Termisk behandling

 

Referenser

A. Palm., J. Sternbeck., M. Remberger., L. Kaj., E. Broström-Lundén. 2002. Screening av pentaklorfenol (PCP) i miljön. IVL- Svenska miljöinstitutet, 2002.  https://www.ivl.se/webdav/files/Publikationer/B1474.pdf

L. A. Puentes Jácome., P. Wang., O. Molenda., Y.X. Li., M. A. Islam., and E. A. Edwards. 2019. Sustained Dechlorination of Vinyl Chloride to Ethene in Dehalococcoides-Enriched Cultures Grown without Addition of Exogenous Vitamins and at Low pH. Environ. Sci. Technol. 2019, 53, 19, 11364–11374. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b02339

National Center for Biotechnology Information (2021). PubChem Compound Summary for CID 6575, Trichloroethylene. Retrieved December 3, 2021 from https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Trichloroethylene.

Naturvårdsverket, 2007. Klorerade lösningsmedel – identifiering av efterbehandlingsmetod.

Rapport 5663. 2007, Naturvårdsverket.

Naturvårdsverket. 2008. Hälsoriskbedömning vid utredning av förorenade områden. Rapport 5859. Naturvårdsverket.

Naturvårdsverket, 2014. Biociders spridning i miljön och deras hälso- och miljörisker. Screening år 2000 – 2013 en kunskapsöversikt. Rapport 6634. 2014.

https://www.naturvardsverket.se/Documents/publikationer/978-91-620-6634-5.pdf?pid=14104

Naturvårdsverket, 2020. Klorerade organiska ämnen vinylkloridhttps://utslappisiffror.naturvardsverket.se/Amnen/Klorerade-organiska-amnen/Vinylklorid/

SGF rapport 2:2011. Klorerade lösningsmedel i mark och grundvatten.

SP rapport 2008:22. Betydelse av pentaklorfenolbehandlat trä för spridning av dioxiner i miljön.

ES&T Research, 1992: A Field Experiment to Study the Behaviour of Tetrachloroethylene in Unsaturated Porous Media, M.M. Paulsen and B.H. Kueper, Waterloo Center for Groundwater Research, University of Waterloo, Ontario, ES&T Research, Environ . Sci. Technol., Vol. 25, No. 5, 1992.

WHO. 2003. WHO Guidelines for drinking water, 1,2 –Dichloroethene in Drinking-water.